Španělská vláda kromě 28 kusů A.101, nakoupila přes prostředníka Estonsko v Československu i stíhací Letovy. V Tallinu 23.1.1937 byla podepsána smlouva na dodávku všech vyrobených 25 kusů Š.231, včetně příslušenství a výzbroje.
Š.231 sloužili v čs. armádě od června 1936 do konce roku. Poslední kusy předala čs. armáda počátkem roku 1937. Dva letouny v mezidobí havarovali a tak na místo nich, byl do Španělska odeslán, jeden Š.131 a jeden Š.331. Stroje měly čs. standardní kamufláž. Oba prototypy zůstali, pravděpodobně, v původní stříbrné kamufláži. Letov letadla postupně rozmontovával a ukládal do přepravných beden a ve třech dodávkách odeslal zákazníkovi.
Republikáni přidělily v registru Letovům kódové označení CL. První písmeno "C" značí "Caza", tj. stíhačka a druhé "L" je zkratka výrobce, tj. Letov. Kamufláž byla z největší pravděpodobností standardní kamufláž čs. letectva, tj. navrchu khaki a spodní plochy stříbrné. Oba prototypy zůstali, z největší pravděpodobností, celé stříbrné.
První dodávka (7 ks), která připlula do Bilbaa v Baskicku v listopadu 1936, dopadla katastrofálně. Po smontováni bez instrukcí v Santander, byly letouny převezeny na letiště Carreňo k zalétnutí. V důsledku havárie byly 4 letouny ihned ztraceny. K bojovému létání zůstaly jenom tři. Jeden stroj padl i s pilotem do zajetí, jeden byl zničen při bombardovaní letiště v Gijón a jeden padl nepoškozen do rukou nacionalistu v Santander.
Druhá dodávka (8 ks) přišla do Santander v březnu 1937. Letouny sloužili při obraně Baskicka společně s Bristol Bulldogy. Nejsou známy další podrobnosti o jejich bojové činnosti.
Třetí dodávka (10 ks) přišla do Španělska v druhé polovině roku 1937 (podle některých pramenů až v březnu 1938) do Cartagény. Letouny tvořili výzbroj 2a Escuadrilla de Caza Grupo Mixto n. 71 a Escuadrilla de Caza Grupo Mixto n. 74. V těchto smíšených skupinách sloužili u spolu s letouny Dewoitine D-510TH, Aero A.101, Gourdon-Leseuere LGL-32. Jeden Š.231 (CL-004) byl ztracen, když zabloudil nad Francii. Jeden, pravděpodobně Š.331 (CL-006), byl zničen při bombardovaní. Existuje fotka s tímto letounem (celý stříbrný) po obsazení letiště nacionalisti. Další 4 letouny byly zničeny v únoru 1939 na letišti v Baňolas.
Vzdušné vítězství dosažené na tomto typu letadla není dosud známo.
Nacionalisté přidělili ukořistěným Letovům Š.231 kódové číslo 3W. V průběhu bojů ukořistili nejméně dva. Republikánský pilot Juan Olmos v květnu 1937 zabloudil a upadl i se strojem do zajetí, druhý letoun padl nepoškozen do rukou nacionalistů po obsazení letiště Albericia (Santander - Oest). Třetí, zbloudilý CL-004, byl po válce navrácen z Francie
Kamufláž nacionalistických Š.231 není známa. Nacionalisté ukořistěné letouny v rámci zatírání červených pásů většinou celé přemalovávali. (viz ukořistěný Hawker Spanish Fury)